Porézní křemík

Porézní křemík (dále jen por-Si z anglického porous silicon) je nanokrystalický materiál. Je tvořen tenkými zvlněnými křemíkovými sloupci s průměrem menším než 3 nm, které mají krystalickou strukturu a jsou obklopeny vrstvou SiO₂ (oxid křemičitý).

Poprvé byl vytvořen r. 1956 A. Uhlířem v Bellových laboratořích (USA) při zkoumání elektroleštění křemíku, ale až roku 1990 Leigh Canham zjistil, že por-Si účinně emituje světlo ve viditelné oblasti- na rozdíl od běžného krystalického křemíku, který světlo prakticky vůbec neemituje. Započala tím dodnes trvající éra pečlivého zkoumání vlastností por-Si. Jeho hlavní výhodou je poměrně snadná a technicky nenáročná výroba, naopak nevýhodou je malá chemická stabilita, rychlá fotodegradace, velká disperze poloměrů nanokrystalů a špatná chemická kontrolovatelnost.

Aplikace porézního křemíku

Porézní křemík je v současné době ve fázi výzkumu. Jako nejvíce perspektivní se jeví jeho aplikace v oblasti senzorů, protože por-Si má, jako každý nanokrystalický materiál, velký povrch a je tedy citlivý na přítomnost různých látek ve svém okolí.

Dalším využitím je možnost postupného uvolňování léčiv do těla pacienta. Lidské tělo umí účinně odbourávat nanokrystalický křemík. Pokud jsou póry por-Si naplněny léčivem, postupným odbouráváním nanokrystalů se léčivo uvolňuje do těla a je tedy v těle přítomné v malé koncentraci po dlouhou dobu. Tomuto tématu se nyní věnuje i objevitel viditelné luminiscence por-Si, Leigh Canham v rámci firmy pSiVidia.

Porézní křemík je materiál emitující světlo, je tedy snaha pomocí něj vytvořit např. LED (světlo emitující diody), které se dosud vyrábějí z podstatně dražších materiálů. Křemíkové LED by bylo navíc možné jednoduše začlenit do současné mikroelektroniky, která je celá postavena na křemíku.

Výroba porézního křemíku

Por-Si vzniká elektrochemickým leptáním Si v roztoku HF (kyselina fluorovodíková). Při přechodu rozhraní Si-elektrolyt mění elektrický proud svůj charakter z elektronového na iontový. V zapojení, kdy „díry směřují do elektrolytu“ dochází takto k rozkladu Si. Při nízké proudové hustotě vzniká v křemíku hluboký systém kanálků,který proniká hluboko do materiálu. Utváření pórů je možné chemicky popsat rovnicí:

Si + 6 HF → H₂SiF₆ + H₂ + 2 H⁺ + 2 e⁻

Pokud je aplikována vysoká proudová hustota, dochází k elektroleštění a vzniká rovinný hladký povrch křemíku. Tohoto režimu se využívá k vytváření tzv. samonosných vrstev por-Si, kde krátkodobé zvýšení potenciálu na konci leptání vede k oddělení vrstvy por-Si od substrátu.

Hlavním parametrem por-Si je jeho porozita, kterou lze určit např. hmotnostní metodou z hmotnosti křemíkové desky před leptáním m₁, hmotnosti těsně po leptání m₂ a hmotnosti po úplném rozkladu vrstvy por-Si (např. v KOH nebo NaOH) m₃:

$P=(m_{1}-m_{2})/(m_{1}-m_{3})$

Porozitu lze účinně měnit změnou parametrů výroby. Mezi nimi se považují za nejpodstatnější:

• proudová hustota
• chemické složení elektrolytu
• doba leptání
• doba a způsob oxidace

Parametry výroby ovlivňující vlastnosti por-Si

Elektrolyt

Základem elektrolytu je vodný roztok HF. Ten má hydrofobní charakter, a proto se do roztoku přidává ethanol, který zlepšuje smáčivost HF na Si a navíc účinně odbourává bublinky vodíku, které vznikají při leptání Si. Dále bylo zjištěno, že nehomogennost a drsnost povrchu por-Si lze snížit zvýšením viskozity roztoku (např. glycerolem), téhož lze dosáhnout stálým promícháváním elektrolytu.

Proudová hustota

Leptání ve většině případů probíhá v režimu s konstantním proudem, který udržuje konstantní porozitu vzorku. Měněním proudu v průběhu leptání je však možné vytvářet zajímavé vrstevnaté struktury s lišícími se vlastnostmi nebo vytvářet samonosné vrstvy porézního křemíku (viz dříve).

Dopanty

Silně dopované oblasti jsou leptány rychleji než slaběji dopované a podle druhu a míry dopování se liší i morfologie por-Si. Převážně se používá p-typový Si, který v sobě obsahuje volné díry potřebné pro leptání. U n-typového Si probíhá leptání pouze při dodatečném vytváření děr (např. osvětlením vzorku).Toho lze využít k~vytváření tzv. makroporézního křemíku (pravidelných struktur na škále stovek nanometrů), který vzniká leptáním křemíkového monokrystalu osvětleného s periodicky proměnlivou intenzitou, většinou vytvořenou interferencí dvou vln. Dodatečnou oxidací a doleptáváním těchto struktur pak můžeme získat jednotlivé nanokrystaly křemíku (dále již jen nc-Si) dostatečně prostorově oddělené pro spektroskopii jednotlivých kvantových teček.

Sušení por-Si

Při sušení tlusté vrstvy por-Si o vysoké porozitě dochází vždy k praskání vrstev. Například při prostém sušení na vzduchu nepraskají pouze tenké vrstvy o porozitě do 55%. To je způsobeno velkým povrchovým napětím vznikajícím při vypařování elektrolytu z pórů. Maximální napětí působící na strukturu por-Si lze odhadnout z rovnice pro kapilární tlak: $\Delta p=2\kappa /r$, kde $\kappa$ je koeficient povrchového napětí kapaliny v póru a r je poloměr póru. Pokud modelově uvažujeme, že se z póru o poloměru r = 2 nm vypařuje voda $\kappa$ = 73 mN/m, pak kapilární tlak může přesáhnout 150 MPa.

Existuje několik způsobů, jak praskání vrstev zabránit. Nejrozšířenější je vysoušení pentanem, který v pórech nejdříve nahradí původní elektrolyt a pak se sám vypařuje. Pentan má velmi malé povrchové napětí ($\kappa$ =14 mN/m) a tudíž při vysychání vzniká pětkrát menší napětí než u vody.

Nejúčinnější metodou je tzv. superkritické sušení, kdy je elektrolyt vyměněn za jinou vhodnou kapalinu a následně je zvýšena teplota a tlak nad kritickou mez (typicky je to např. CO₂ pod tlakem 100 bar, 40 °C). Tím zmizí fázové rozhraní mezi plynem a kapalinou, které způsobuje praskání vrstev. Touto metodou lze zabránit praskání vrstev až s 9% porozitou. Superkritické sušení je ale experimentálně velmi náročné, a proto není v praxi tolik rozšířené.

Oxidace

oxidace je spolehlivý způsob zakonzervování nc-Si, nemůže však zcela vyloučit vliv okolního prostředí. Existuje mnoho způsobů oxidace (pomalé stárnutí vzorku v okolní atmosféře, chemická nebo termální oxidace, …) a významně na nich závisí optické vlastnosti (např. účinnost a spektrální poloha luminiscence). Těsně po ukončení leptání je prakticky celý vnitřní povrch por-Si pokryt vodíkem. Pokud je por-Si ponechán na vzduchu, adsorbuje rychle okolní kyslík, takže po 15 minutách na vzduchu může dosáhnout podíl kyslíku v por-Si až 1%. Proces pomalého stárnutí se zastavuje typicky po jednom roce.